Термический анализ – одна из отраслей физико-химического анализа, которая в последнее время превратилась в высокочувствительный и совершенный метод фазового анализа.
Фазовый анализ основан на определении по полученным термограммам характерных температур фазовых превращений, являющихся специфическими для тех или иных веществ.
Большинство физических и химических процессов сопровождается выделением или поглощением тепла и изменением массы образца.
В 1955 году был сконструирован аппарат для сложного термического анализа (авторы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдеи), посредством которого внутри одной единственной пробы одновременно измеряются температура (кривая Т), вес (кривая ТГ), скорости изменений температуры и веса (кривые ДТА и ДТГ) вещества. Этот аппарат был назван дериватографом.
Исследуемый образец подвергается постепенному нагреванию с непрерывной регистрацией температуры, которая осуществляется при помощи трех термопар. Одна из них измеряет температуру печи, две другие включены по, так называемой, “дифференциальной схеме” навстречу друг другу. Они погружаются в сосуды с исследуемым веществом и веществом-эталоном и одновременно помещаются в отверстие блока-держателя пробы по возможности в тождественных условиях. Тождественность условий означает идентичность размеров, формы и массы эталона и образца, плотность их упаковки, положение спаев термопар в образце и эталоне, симметричность расположения в гнездах блока-держателя, который нагревается с помощью электрической печи.
Если температуру печи равномерно увеличивать во времени, то по такому же режиму повышается температура как пробы (что регистрируется кривой Т), так и инертного вещества, при этом токи двух термопар компенсируют друг друга, пока в испытуемом образце не начнется реакция. С этого времени прекращается равномерное повышение температуры испытуемого образца. В соответствии с этим разность потенциалов между полюсами первой термопары (термопары с образцом) остается неизменной или же начнет повышаться более быстрыми темпами. Так как эта разность уже не может компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением второй пары, гальванометр дает показания, соответствующие по направлениям величине разностям температур. На кривой ДТА в этот момент появляется пик, направление которого указывает, является ли реакция эндотермической (пик вниз) или экзотермической (вверх).
Регистрация массы образца осуществляется при помощи аналитических весов, связанных с держателем тигля. При этом изменение массы навески анализируемого вещества записывается в виде термогравиметрической кривой (ТГ).
Аппарат измеряет также и скорость изменения веса с помощью катушки с большим числом витков, связанной с коромыслом весов и движущейся в однородном поле постоянного магнита. Индуцирующаяся при этом ЭДС пропорциональна скорости отклонения весов (скорости изменения веса образца – кривая ДТГ).
Оценивая результаты термографических испытаний, нужно иметь в виду, что протекание реакций в пробе зависит от многочисленных факторов, которыми в итоге определяются химические и физические превращения, а их влияние может быть настолько различным, что выделение тождественности встречает затруднения.
Факторы, влияющие на процесс термического разложения и на вид характеристических кривых
Протекание превращений определяется в основном тремя факторами: теплопроводностью испытуемых веществ, их теплоемкостью и равновесием химических реакций. Влияние остальных факторов либо незначительно, как, например, каталитическое действие посторонних ионов, либо может сводится к вышеуказанным трем факторам (влияние скорости нагрева и т.д.).
Термические реакции, например, реакции разложения, должны были бы происходить при определенной температуре моментально и полностью, как только соединению сообщена энергия, достаточная для разрыва валентных связей (естественно, подразумевая малую теплоемкость и бесконечно большую теплопроводность пробы). При таких идеальных условиях реакции пики на кривых ДТА и ДТГ проявились бы в виде игольчато-острых максимумов. Испытуемые материалы, однако, являются более или менее теплоизолирующими веществами со значительной теплоемкостью, поэтому требуется время, чтобы тепловые эффекты перешли из наружных слоев в центр, в связи с этим в пробе возникает переход температур, а это приводит к расширению максимумов.
Известно также, что термические реакции приводят к равновесию, и скорость их зависит в значительной мере от температуры. Подавляющее большинство реакций происходит между различными фазами: например, твердой и газообразной. Реакции, связанные с выделением газа, начинаются медленно и заканчиваются лишь при значительном повышении температуры. Упругость газообразного компонента достигает атмосферного давления с начала разложения постепенно, обычно при температуре на несколько сот градусов выше. В связи с этим, максимумы на кривых ДТА и ДТГ таких реакций получаются, вместо идеальных игольчатых, расширенными с растянутым главным периодом.
При термических исследованиях часто встречаются соединения, разлагающиеся на твердые и газообразные фазы, поэтому будет целесообразно обсудить вопрос о влиянии условий опыта на характеристические температуры и на весь ход реакции.
Термическое разложение упомянутых соединений происходит постепенно, при этом каждой температуре принадлежит определенное давление газа, называемое давлением разложения. С практической точки зрения это приводит к тому, что при проветривании печи дериватографа разложение продукта начинается раньше (кривые ДТГ служат тому доказательством).
Протекание термического разложения соединений, диссоциирующих на твердые и газообразные компоненты, подвергнуто значительному влиянию опытных условий: затрудненное удаление газообразного побочного продукта, вследствие более закрытой формы сосуда для пробы, уплотненность или увеличивающееся количество высвобождающего газа (большая навеска) способствуют образованию большего парциального давления внутри пробы, что косвенным путем приводит к смещению разложения в сторону более высоких температур.
Расхождение между характеристическими температурами может возникнуть и в случаях, когда сосуд для пробы будет наполнен полностью или до половины (в первом случае высвобождающийся газ или воздух, движущийся ему навстречу, проходят через слой образца большей величины; ошибка будет исключена, если сосуд сделать шире, при этом факторы, влияющие на концентрацию газа, изменяется пропорционально).
Кривые, снятые при различных скоростях нагрева, ясно иллюстрируют, что при быстром повышении температуры печи максимумы отдельных процессов разложения значительно расширены, и их характеристические температуры смещены в сторону более высоких. Это объясняется тем, что, с одной стороны, при более высоком повышении температуры освобождающиеся газообразные продукты успевают больше накопляться внутри пробы, а с другой – внутри пробы образуется более высокий перепад температур, чем при медленном нагреве.
На практике исходят из того, что с одной стороны ставится цель большего увеличения роста температуры (иначе максимумы превращений могут перекрывать друг друга – отрицательное явление), с другой стороны, важно более быстрое проведение испытания.
Процесс термического разложения может изменить размер зерен пробы, т. к. освобождающиеся газообразные продукты способны накапливаться не только внутри пробы, но и внутри зерен.
На значение температурных характеристик важную роль оказывают и посторонние ионы, сопутствующие испытуемому веществу: так загрязнения могут значительно снизить температуру разложения соединений.
Характеристические температуры превращений зависят от кристаллической структуры испытуемого соединения, которая, из-за условий осаждения, может быть не вполне упорядоченной или же загрязненной; такие решетки разрушаются, естественно, при более низкой температуре.
Практическое применение термического анализа
Практическое применение методов термического анализа почти не ограничено. Немногие методы инструментального анализа можно так многосторонне применять в научно-исследовательской работе и в промышленности, как термический анализ. За некоторыми исключениями каждое соединение под влиянием нагревания подвергается физическим и химическим превращениям, характерным для данного соединения и, следовательно, используемым обыкновенно для качественного и количественного анализа.
Термограмма с индивидуального вещества является документом, отлично характеризующим его физико-химические свойства. Температуры таких фазовых превращений, как плавление и кипение, позволяют судить о степени чистоты и наличии или отсутствии твердых растворов в веществе. Кроме того, по термограмме легко определять температурные интервалы устойчивости той или иной фазы, например, различных кристаллогидратов, полиморфных форм и т.д. Одновременно термография позволяет устанавливать характер разложения или дегидратации, степень влияния различных добавок на фазовые превращения, происходящие в веществе при нагревании, кинетику того или иного процесса.
Само фазовое превращение также может служить объектом исследования. В этом отношении интересным примером является проведенное И.С.Рассонской и Н.К.Семендяевой изучение фазового превращения сульфата натрия в интервале температур около 230-260(C. Оказалось, что в зависимости от условий кристаллизации удается получить различные модификации, обладающие различными температурными превращениями. Тем самым стало ясно, почему на кривых нагревания наблюдается один эндотермический эффект, протекающий притом в некотором интервале температур, в то время как на кривых охлаждения превращение характеризуется двумя ступенями. Влияние примесей на температуры полиморфных превращений позволяет с достаточной чувствительностью устанавливать изоморфизм решеток исследуемой фазы и вводимой примеси.
Способность нестабильных структур при некоторых температурах переходить в устойчивые формы с выделением тепла позволяет применить метод термографии к характеристике и оценке активности многих катализаторов, так как последние в большинстве случаев высокодисперсны и дают на термограммах ясно выраженные экзотермические эффекты. Величина этих эффектов характеризует активность катализаторов.
Значительный интерес представляет использование метода термографии для изучения механизма некоторых реакций. С его помощью, в частности, была изучена реакция А.Е.Арбузова. Метод термографии в данном случае подтвердил образование промежуточных продуктов и позволил определить температурные границы их дальнейших превращений.
Довольно широкое использование получила термографическая характеристика каменных углей, антрацитов, полуоксов и процессов пиролиза твердых топлив. При этом термографический анализ каменных углей подтвердил представление о взаимосвязи между началом термического разложения углей и свойствами, характерными для различных стадий метаморфизма.
Установлено также, что тепловые эффекты процесса коксования углей вызываются окислительными процессами и отгонкой летучих веществ, но эффекты минеральной части топлива даже при малом ее содержании проявляются довольно резко и вносят некоторые усложнения в расшифровку термограмм.
Использование метода термографии для исследования процессов гидратации цементов позволило достаточно точно охарактеризовать как кинетику процессов гидратации различных цементов, так и влияние минералогического состава цементов на течение процессов гидратации.
Переход из неустойчивого состояния в устойчивое является одним из ценных свойств для характеристики многих веществ или процессов. Самопроизвольный распад твердых растворов в металлических системах открывает широкие возможности для изучения процессов старения сплавов, а также условий отжига и закалки. Термограмма позволяет выяснить «предысторию» получения данного образца. Можно, например, установить, какой термообработке был подвергнут сплав, не был ли сплав перегрет при закалке. Такие термограммы в ряде случаев могут пригодиться в экспертизе для выяснения причин поломок изделий.
Несмотря на то что термография начинает все более широко применяться в самых разнообразных областях науки и техники, необходимо иметь в виду, что не всегда термографический метод дает положительные результаты, поскольку и он, разумеется, имеет пределы возможного применения.
Комментарии