Подробно о производстве пластмассы

Одним из этапов развития материалов явилось появление веществ-полимеров и созданных на их основе конструкционных материалов. Здесь также следует четко разделить понятие вещества полимер и материала, произведенного из полимера, который получил общее название пластическая масса, пластмасса, или пластик. Природные полимеры были давно известны человеку. Самым известным полимером является целлюлоза, составляющая основу древесины.

Началась эпоха пластмасс только в середине 19 века. Так, в1835 г. в результате опытов с хлористым винилом химик Ренью впервые случайно синтезировал поливинилхлорид, а в 1839г., работая со стиролом, химик Симон получил полистирол. Однако ученые не придали этому значения.

В 1843 г. из природного каучука была получена первая в мире твердая пластическая масса – эбонит. Эта пластмасса представляет собой резину, содержащую около 30% серы. Она благополучно дожила до наших дней.

Рукотворный материал на основе природной целлюлозы был представлен Александром Парксом в 1862 году на Большой Международной Выставке в Лондоне и получил название паркезин. Однако его производство было слишком сложно, и об этом материале благополучно забыли.

В 1872 г. американцы братья Джон и Исаак Хайатт, добавив к нитроцеллюлозе пластификатор – камфору, получили пластмассу, которую назвали целлулоид. Это изобретение избавило от смерти тысячи слонов, которых убивали ради клыков – материала для изготовления бильярдных шаров. Это и был первый термопласт – вещество, которому придавали форму под температурой и давлением. Из этого самого вещества – Celluloid тм – стали также делать первые фото- и кинопленки.

В 1897 г. был открыт галалит – пластмасса на основе белка казеина, полученного из молока. Сейчас не производится.

Однако интенсивное применение пластмасс началось только тогда, когда человек научился целенаправленно изменять свойства природных полимеров и создавать новые, т.е. выращивать полимеры.

Выращивание полимеров

Если осмысленно менять внешние условия, можно из одного и того же вещества сделать множество материалов, различающихся структурой и, стало быть, свойствами. Достаточно яркое доказательство справедливости этого тезиса легко увидеть на четырех фотографиях , где изображена пленка в общем-то одного и того же полимера, полипиррола. Но как различается ее строение: от похожей на гриб или лишайник щетки до полой мембраны, в которой микротрубки соединяют два одинаковых слоя полимера. Секрет получения этого разнообразия структур обнаружила аспирантка Л.Ю.Добрецова, которая проводила исследование на кафедре химии Обнинского ГТУ атомной энергетики под руководством доктора химических наук В.К.Милинчука и кандидата технических наук С.В.Ермолаева.

«Полипиррол и его производные – очень интересные полимеры. За способность проводить электрический ток их еще называют синтетическими металлами, - рассказывает Л.Ю.Добрецова. – область их применения весьма обширна, от конденсаторов и солнечных батарей до искусственных мускулов микророботов. Однако чтобы ее освоить, нужно уметь синтезировать эти вещества в разных формах. Один из способов – проведение синтеза на шаблоне, в результате чего образующийся полимер повторяет форму его поверхности. Подложками нам служат трековые мембраны – тонкие полимерные пленки, например из полиэтилентирефталата, в которых из-за облучения ускоренными тяжелыми ионами или осколками деления урана-238 с последующим химическим травлением получились сквозные микроотверстия одинакового размера – поры. Из полипиррола на таких шаблонах делают микро- и нанотрубки, нановолокна многое другое».

Для проведения синтеза в одну часть сосуда, разделенного трековой мембраной, наливают спиртовой раствор мономера, пиррола или N-метилпиррола, а в другой – раствор окислителя, например хлорида трехвалентного железа. Эти вещества проникают через поры мембраны и взаимодействуют, причем образуются два типа полимера. Одна его часть зарождается на поверхностях мембраны и ее пор, покрывая все плотной пленкой, а другая возникает непосредственно в растворе, и получаются комочки или гранулы гомополимера, которые ко всему прилипают. Потом мембрану-шаблон растворяют, и остается синтетический металл, принявший желательную форму. А прилипшие комочки ее-то как раз и портят, поэтому хотелось бы, чтобы их было как можно меньше. Но добиться этого непросто. Дело в том, что если перемешивание растворов слабое , то поверхность мембраны оказывается чистой, а вот внутри пор комочков много. В противном случае они покрывают всю поверхность мембраны толстым слоем. Поэтому начинают работать другие факторы: температура и всевозможные добавки в реагирующие жидкости. В том-то и состоит истинный талант материаловеда, чтобы выявить ту единственную узкую область составов и режимов, когда материал ведет себя так, как надо, а не так, как получается. После чего дело будет за тем самым конструктором, которому позарез нужен проводящий полимер именно такой формы и никакой другой. Иначе ни солнечные батареи не добудут много электричества из скудного света северного солнца, ни микроробот не пошевелит своей искусственной мышцей.

Первым рукотворным пластиком стал бакелит – материал на основе фенольных смол, разработанный в 1907 году американским химиком Лео Байклендом на основе фенолформальдегидной смолы. Байкленд создал смолу, которая, пропитывая волокнистый наполнитель, быстро твердела. Бакелит не горел, не плавился и не растворялся в кислотах и растворителях. Это и сделало его самым лучшим из всех ранее известных пластиков. Затем изобретение пластмасс последовало одно за другим .

Пластмассы и полиэтилен

Пластмассы стали применять для изготовления различных второстепенных деталей, для которых прочность не являлась определяющей. В то же время пластмассы, по сравнению с металлами, явно выигрывали по удельному весу, а по сравнению с природными материалами – по удобству переработки и однородности свойства. Очень важным оказалось т о, что большинство пластмасс является диэлектриками. Это позволяет использовать их в электротехнической и электронной промышленностях.

Для пластмасс справедливы все те же основные закономерности развития, что и для прочих материалов . Из представленного графика видно, что развитие пластмассы как системы происходит все по той же сигмоидальной зависимости. Ресурсы развития ТС «индивидуальные пластики» практически исчерпаны, и в ближайшее время не стоит ожидать появления новых конструкционных пластмасс необычайно высокими характеристиками.

Необходимо отметить самый распространенный ныне в мире пластик. Это полиэтилен, который в 1933 году синтезировали британские химики Фассет и Гибсон. Обладая хорошими диэлектрическими свойствами, полиэтилен получили широкое распространение во время Второй Мировой Войны, сначала для покрытия подводных кабелей, а потом для изоляции радаров. Именно малая плотность полиэтилена позволила размещать радары на самолетах. Это помогло британской авиации получить преимущественно перед немецкой техникой. После войны полиэтилен начал широко использоваться в потребительской сфере, и рост его популярности был беспрецедентным. Именно полиэтилен – первый пластик, который стал продаваться в США объемами более миллиона фунтов в год.

С 50-х годов 20 века полимеры превратились в одну из основных мировых индустрий, которая влияет на все сферы жизни человека. Полимеры позволили усовершенствовать производство «классических» видов продукции – упаковки, тканей и т.д. но самое главное – из них стали производить новую продукцию, которой человечество ранее не знало: полимеры используются в производстве электроники, компьютеров, телевизоров, автомобилей и т.д.

Полиэтилен обладает очень низкой прочностью по сравнению с другими пластмассами. В то же время полиэтилен является очень дешевым и наиболее удобным для переработки материалом .

Следует отметить еще несколько особенностей конструкционных пластиков. Пластмассы можно разделить на две большие группы: термопластичные и термореактивные. Термореактивные пластики обычно обладают хорошими механическими характеристиками и высокой термостойкостью. Однако их повторная переработка практически невозможна, поэтому сейчас такие материалы используются лишь в некоторых областях. Самой распространенной термореактивной пластмассой может считаться резина.

Основное потребление приходится на термопластичные пластмассы, которые легко формируются за счет их текучести в расплавленном состоянии, а отходы могут многократно перерабатываться.

В развитии пластмасс наблюдаются тенденции, сходные с развитием металлов. Так, для преодоления противоречия между свойствами материала и его ценой в пластмассы стали вводить различные наполнители. Такие материалы не только дешевы, но и превосходят исходные ненаполненные пластмассы по ряду характеристик.

Затем в исходные мономеры стали вводить дополнительные фрагменты . Так, в результате привитой сополимеризации полистирола с полибутадиеновыми или бутадиен-стирольными каучуками был получен ударопрочный полистирол , обладающий повышенной стойкостью к растрескиванию. Еще более высокие характеристики имеет АБС-пластик, который является продуктом привитой сополимеризации акрилонитрила, бутадиена и стирола. Причем сополимер стирола и акрилонитрила образует жесткую матрицу, в которой распределены частицы каучука размером до 1 мкм.

Одним из ключевых противоречий, сопровождающих всю историю использования пластмасс, является противоречие между молекулярной массой полимера, которая определяет его механические свойства, и способностью к переработке. Чем выше молекулярная масса , тем выше его механические характеристики, но тем труднее он перерабатывается. Например, полиэтилен с высокой молекулярной массой не перерабатывается традиционными способами .

Необычным решением является использование пластмасс, полимеризующихся непосредственно в литьевых формах. Использование в этом случае молекул мономеров и олигомеров позволило получать изделия с высокой прочностью и очень точными размерами , которые не требуют дополнительной механической обработки.

Пластмассы заметно превосходят сталь по легкости и удобству использования. Однако, по причине невысокой прочности, в различных конструкциях они обычно выполняют второстепенную роль и чаще заменяют не черные, а цветные металлы. Поэтому на замену стали идут лишь несколько процентов используемых нами пластиков. Тем не менее, статистика утверждает, что с 1976 года пластик стал самым используемым в мире материалом. Изобретение пластмасс является одним из важнейших достижений человечества в 20 веке.

Все прогнозы говорят о повышении роли пластмасс в балансе используемых материалов. Однако чрезвычайно серьезным вопросом является уменьшение сырьевой базы их производства. Основными путями решения этой проблемы являются вторичное использование пластмасс и переход на возобновляемые ресурсы. Второй путь, по сути, будет являться повторением производства пластмасс из естественного сырья на новом этапе.

Полиоксиалканоаты

Еще одним из примеров является полиоксиалканоаты – это полиэфиры, которые делают с помощью микроорганизмов. Как и полипропилен с полиэтиленом, ПОА прочны и термопластичны. Но помимо этого они обладают антиоксидантными свойствами, оптической активностью, пьезоэлектрическим эффектом, и самое главное – эти полимеры биосовместимы, а в почве сами разрушаются до углекислоты и воды. Вот почему полиоксиалканоаты считают наиболее перспективным материалом 21 века.

Сейчас все развитые страны проводят активные исследования, пытаясь снизить стоимость ПОА, а также получить полимеры различного состава, чтобы делать из них разрушаемый упаковочный материал, пленки, мембраны и волокна, матриксы для депонирования лекарственных средств и другие интересные вещи. На самом деле полиоксиалканоаты можно будет использовать практически везде.

Технологии синтеза нескольких типов полимеров в России разработали еще в начале 90-х годов прошедшего столетия в Институте биофизики Сибирского отделения РАН . За основу ученые приняли процесс биосинтеза водородокисляющих бактерий – они производят эти полимеры, перерабатывая взрывоопасную смесь водорода, углекислоты и кислорода. Тогда же придумали , как использовать в качестве сырья не опасную смесь газов, а водородсодержащие продукты переработки гидролизного лигнина и бурых углей. Такого сырья много, и оно гараздо дешевле.

В институте биофизики не только разработали технологию, но и наработали опытные партии отечественных биоразлагаемых полимеров, что позволило исследовать их подробно и с разных сторон. Теперь ученые знают не только их структуру и свойства, но и то, что общепринятыми методами из них можно изготовлять волокна, гибкие пленки, грануляты, мембраны, а также ламинировать ими бумагу, обволакивать удобрения и семена, делать СВЧ-передающие устройства в радиоэлектронике. Сейчас наши ученые уже получили биоинертные матрицы для клеток, в том числе нагруженные лекарственными препаратами, а также гибридные композиты с гидроксиапатитом и коллагеном для замены костей и суставов в реконструктивной хирургии.

Более того, совместно с Государственным центром новых биоматериалов и НИИ транспантологии и искусственных органов МЗ РФ уже проведены медико-биологические исследования синтезированных ПОА и получено заключение о том, что наши полимеры могут быть использованы в медицине . На базе нашего биоразлагаемого полимера в Институте трансплантологии и искусственных организмов уже разработан материал ЭластоПОБ и начаты его клинические испытания. В других клинических учреждениях врачи также проводят испытания ПОА – не только для замены поврежденных и утраченных тканей, но и для имплантантов в стоматологии и сосудистой хирургии.

Композиты

По определению, «композиционный материал представляет собой неоднородный сплошной материал, состоящий из двух и более компонентов, среди которых можно выделить армирующие элементы, обеспечивающие необходимые механические характеристики материала, и матрицу , обеспечивающую совместную работу армирующих элементов». То есть под композиционным материалом будет понимать только такой материал, в котором имеется граница раздела между составляющими его веществами. Поскольку сплавы – это материалы на основе смеси индивидуальных веществ, мы не будем считать их композитами.

На практике же композиты – это системы, которые содержат погруженные в матрицу усиливающие элементы с различным отношением длины к сечению . Удельные механические характеристики композитов заметно выше, чем у исходных компонентов.

Композитные материалы различаются типом матрицы , ее перерабатываемостью , типом усиливающих элементов, их ориентацией и непрерывностью. Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной границы. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и волокном-наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а значительно более слабое – ударную прочность.

В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры. Наблюдаемая тенденция улучшения свойств наполнителя при уменьшении его размеров объясняется снижением его макроскопической дефектности.

Вообще-то создание композитов не является достижением исключительно современной техники. Композитами, по сути, являлись и обмазанные глиной ветки, и даже дамасская сталь, поскольку в ней наблюдается граница раздела фаз между различными типами доменов стали. Даже чугун, при детальном рассмотрении, является композицией железа и графита. А в строительстве уже много веков используется бетон и его логическое продолжение – железобетон. Но только в 20 веке композиты стали создаваться сознательно и приобрели широкое распространение.

Первоначально композиты создавались с целью сократить затраты полимера и уменьшить стоимость материала за счет более дешевого наполнителя. Однако со временем стало понятно, что этот путь может привести к заметному улучшению свойств материала.

Одним из видов композиционного материала можно считать сочетание полимера с пустотой, точнее с порами, заполненными воздухом или другими газами. Такие материалы завоевали сейчас огромную популярность.

Композиты, несомненно «выигрывают» у металлов в областях, где требуется не абсолютная механическая прочность, а удельная, поскольку плотность у пластиков в 4-6 раз ниже. Это значит, что при одинаковой прочности вес композитных изделий может быть в 4-6 раз меньше аналогичных металлических.

Первоначально наполнители добавлялись в виде порошка . Это упрощало процесс смещения веществ, так как расплавы и растворы полимеров обладают высокой вязкостью. Затем в качестве армирующих элементов стали использовать нарубленные волокна . Создание волокносодержащих композитов можно также рассматривать как реализацию трендов «Переход в надсистему» и «Согласование частей системы» при объединении систем, выполняющих одну функцию, но имеющих различные характеристики.

Следующим шагом стало использование тканей, которые затем пропитывались смолой . Далее армирующие волокна стали укладывать не в произвольном порядке, а по линиям наибольших растягивающих напряжений. Одним из вариантов использования армирующих волокон является получение композитов с коэффициентом термического расширения, регулируемым по направлению. Логическим завершением тенденции «точка-линия-плоскость-объем» стало создание объемных вязаных конструкций, обладающих исключительно высокими характеристиками и используемых в аэрокосмической технике.

Однако химические волокна перестали удовлетворять возросшим требованиям к армирующим элементам в композитах, и им на смену пришли новые материалы. Сейчас в качестве армирующих элементов применяют сверхпрочные бездефектные волокна на основе неорганических веществ.

Нанокомпозиты

На смену традиционным композитам приходят так называемые нанокомпозиты. В последние годы нанотехнология стала рассматриваться не только как одна из наиболее многообещающих ветвей высокой технологии, но и как систематизирующий фактор экономики 21 века – экономики, основанной на знаниях, а не на использовании и переработке природных ресурсов.

Нанотехнологии базируются на том, сто частицы материи размером менее 100 нм придают сделанным из них материалам новые физические и химические свойства, что приводит к так называемым размерным эффектам – новому поведению, зависящему от размера частиц. При уменьшении размеров частиц ниже критических наблюдаются изменения электронной структуры, проводимости, реакционной способности, температуры плавления и механических свойств. Как следствие, появляется возможность из тех же самых атомов конструировать материалы с новыми неожиданными свойствами.

«Наночастица – это агрегат атомов с размерами от 1 до 100 нм, рассматриваемые как часть объемного материала, но с размерами меньшими характерных длин некоторых явлений». Таким образом, нанокомпозиты – это материалы, где включения другого компонента соизмеримо с небольшими агрегатами молекул. При таких размерах становится сложным определить понятие «раздел фаз». Но, с точки зрения развития системы, это все-таки продолжение развития композитов. Появление нанокомпозитов также можно рассматривать как появление тренда «Переход на микроуровень».

Неизвестно, когда человек впервые начал использовать преимущества наноразмерных материалов. Еще в четвертом веке нашей эры римские стекловары делали стекло, содержащие наночастицы металлов. Изделие из той эпохи, называемое «чашей Ликурга», находится в Британском музее. Эта чаша сделана из стекла на основе извести, содержащие мельчайшие частицы серебра и золота. При помещении в чашу источника света ее цвет изменяется с зеленого на темно-красный. Цветное витражное стекло средневековых соборов тоже включает наноразмерные металлические частицы. Уже сейчас промышленно выпускаются продукты на основе нанокомпозитов.

Компания «NanoTex» производят ряд самоочищающихся тканей, а также тканей, которые трудно испачкать и намочить. Фирма «NanoSonic» недавно представила одежду «Metel Rubber», которая может менять форму в зависимости от желаний хозяина. Такие нанокомпозиты могут быть отнесены к разряду так называемых «умных материалов».

Концерн «Наноиндустрия» выпустил специальный восстанавливающий состав на основе адаптивных наночастиц, который может защитить от износа практически любые трущиеся металлические поверхность, и детали практически не изнашиваются.

Краска на новом автомобиле «Hammer H2 SUT», состоящая из нескольких слоев наночастиц, будет более стойкой к царапинам и не потускнеет со временем.

Итак, появление наноструктур, отражающее тенденцию перехода на микроуровень, позволяет создавать материалы, которые приближаются по свойствам к идеальным системам. Такая тенденция давно отмечалась в работах Ю. Саламатова и В. Фея .

Стекло

Сегодня теория ТРИЗ помогает нам объяснить свойства такого вещества как стекло. Автомобильные катастрофы – бич современного мира. Ежегодно в них погибает более миллиона человек, а еще 50 миллионов получают травмы и увечья. Впрочем, жертв было бы намного больше. Если бы не изобретение французского химика Эдуарда Бенедиктуса.

В 1903 году Бенедиктус во время проведения одного из экспериментов сбил с полки колбу. Сосуд упал на пол и треснул, но, к удивлению ученого, не рассыпался, а сохранил прежнюю форму. Бенедиктус вспомнил, что ранее в этой колбе хранились остатки коллодия – эфирно-спиртового раствора нитрата целлюлозы. Летучая смесь испарилась, оставив на стенках тонкий, прозрачный, практически невидимый слой нитрата целлюлозы.

В то время ветровые стекла автомобилей делали из обычного стекла, которое, разбиваясь, распадается на тысячи длинных и чрезвычайно острых осколков, при аварии серьезно травмирую водителей и пассажиров.

Прочитав в газете об одной из таких аварий, Бенедиктус вспомнил об упавшей, но сохранившей свою форму колбе. После нескольких экспериментов с ламинированным стеклом он сделал «сэндвич» из двух стекол и слоя нитрата целлюлозы между ними. При нагревании пластичный слой расплавлялся, склеивая стекла между собой. Такой «сэндвич» можно было бить молотком – он трескался, но сохранял форму и не давал осколков. В 1909 году Бенедиктус получил патент на безопасное стекло, которое он назвал «триплекс» .

В те же годы над проблемой безопасного стекла работал и англичанин Джон Вуд. Он получил патент на свою разработку в 1905 году, но она не пошла в массовое производство – Вуд предлагал в качестве среднего слоя использовать натуральный каучук, а это было дорого, да и стекло выходило не совсем прозрачное.

После получения патента на триплекс Бенедикт обратился к производителям автомобилей с призывом использовать его изобретение. Но автопроизводители, в стремлении сделать автомобили дешевле, отказались. Зато на новый материал обратили внимание военные, и триплекс получил настоящее боевое крещение во время Первой мировой войны – из него делали стекла противогазов.

Но уже в 1919 году Генри Форд начал использовать триплекс в своих автомобилях, а еще 10-15 лет спустя его примеру последовали все остальные автопроизводители. И современное безопасное стекло, через которое смотрят на дорогу миллионы водителей, это далекий потомок изобретения Эдуарда Бенедиктуса.

Большинство элементов и неорганических соединений плавится с образованием жидкостей, вязкость которых примерно такая же, как у воды . когда такие жидкости охлаждаются, при температуре, соответствующей температуре плавления, происходит быстрая кристаллизация. Кристаллизация происходит даже при очень быстром охлаждении. Правда, маленькие капли жидкости можно переохладить на много градусов ниже температуры плавления, но охлаждение нельзя продолжать бесконечно долго: произойдет кристаллизация. Существует ряд веществ , образующих при плавлении очень вязкие жидкости. Если такую жидкость выдерживать некоторое время при температуре немного ниже температуры плавления, она будет медленно кристаллизироваться, так как в этих условиях кристаллическая фаза термодинамически более устойчива, чем жидкость. Если же вместо того, чтобы поддерживать температуру постоянной, жидкость непрерывно охлаждают, то в зависимости от скорости охлаждения кристаллизация может произойти, а может и не произойти. Если скорость охлаждения очень мала, жидкость будет кристаллизоваться, по крайней мере до некоторой степени, но при больших скоростях охлаждения кристаллизация не произойдет, даже если значительно снизить температуру. По мере понижения температуры вязкость жидкости непрерывно возрастает и, в конце концов достигает такой большой величины, что вещество уже находится в твердом состоянии. Это твердое вещество называется стеклом.

Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразным состояниями лучше всего объяснить с помощью диаграммы объем – температура для стеклообразующего вещества, показанной на рис. 1 . При охлаждении жидкости из состояния, обозначенного точкой А, объем ее уменьшится по прямой АБ. Если скорость охлаждения достаточна, мала и в расплаве присутствуют центры кристаллизации, при температуре Тf произойдет кристаллизация, сопровождающаяся уменьшением объема на величину БС. В ходе дальнейшего охлаждения объем кристаллического вещества уменьшается . но если скорость охлаждения достаточно велика, кристаллизация при температуре Тf не происходит. В результате последующего охлаждения объем переохлажденной жидкости уменьшается по прямой БЕ, которая представляет собой продолжение прямой АБ. При определенной температуре Тg кривая переохлажденной жидкости резко изменяет направление и дальше идет почти параллельно линии, характеризующей уменьшение объема кристаллического вещества. Температура Тg, при которой наблюдается излом кривой объем – температура для переохлажденной жидкости, называется температурой начала интервала размягчения или температурой стеклования. Вещество можно назвать стеклом только в том случае, когда температура его ниже Тg. В интервале температура между Тg и Тf вещество представляет собой переохлажденную жидкость. Различие между переохлажденной жидкостью и стеклом станет понятным, если рассмотреть, как изменяется свойства стекла, если поддерживать постоянную температуру Т . Объем стекла при этом медленно уменьшается, и конечно его значение отвечает точке пересечения прямой, соответствующей температуре Т, и пунктирной линии, являющейся продолжением кривой зависимости объема – температура для переохлажденной жидкости. Другие свойства стекла также меняются со временем при температуре, близкой к температуре стеклования. Этот процесс, при котором стекло достигает более устойчивого состояния, называют стабилизацией. При температурах выше Тg такая зависимость свойств от времени не наблюдается. Переохлажденная жидкость не может достигнуть более устойчивого состояния без кристаллизации. В отличии от переохлажденной жидкости стекло при температуре значительно ниже Тg может в принципе достичь более устойчивого состояния в течение достаточно длительного периода времени. В результате влияния стабилизации свойств стекла зависят в определенной степени от скорости охлаждения, особенно в интервале, близком к Тg. Кроме того, точное значение Тg зависит от скорости охлаждения: оно тем ниже, чем меньше скорость охлаждения.