Как проходят химические реакции

В XVIII веке вместо очень дорогого ультрамарина художники стали использовать яркую и устойчивую синюю краску – «берлинскую лазурь». Ее случайно открыл в 1704 году немец Дисбах. Он пытался получить красный цвет по рецепту, который включал в себя использование щелочного поташа, то есть карбоната калия К2СО3. Однако однажды химическая реакция пошла не так, как ожидалось: раствор поташа в соединении с солями железа дал очень красивое синее окрашивание. В итоге вместо красной краски Дисбах получил синюю.

Дисбах начал выяснять, почему так произошло сейчас, но не происходило раньше. Он был очень дотошный человек и смог установить, что поташ из последней партии был прокален в сосуде, в котором раньше была бычья кровь. Просто не помыли посуду и прокалили в ней поташ… Осадок, который давал этот поташ с солями железа, после высушивания представлял собой темно-синюю массу с красновато-медным металлическим блеском. Дисбах попытался использовать это вещество для окрашивания тканей – и пришел в восторг от результата. Итак, у него появилась новая краска – относительно дешевая, неядовитая, устойчивая к слабым кислотам, а главное – исключительно красивого, интенсивного цвета. Например, для получения голубой краски достаточно было на 200 частей белил взять всего одну часть нового пигмента, то есть в девять раз меньше, чем традиционного, очень дорогого ультрамарина! Неудивительно, что новая краска, сулившая большие выгоды ее открывателю и производителю, быстро вытеснила прежний ультрамарин. И неудивительно также, что Дисбах очень долго держал ее производство в секрете. Художники работали с ультрамарином.

Только спустя два десятилетия английский врач, естествоиспытатель и геолог Вудворд разгадал секрет Дисбаха и тайну берлинской лазури. Теперь краску мог получить каждый желающий: надо только прокалить с карбонатом калия сухую кровь, полученную с боен, обработать массу водой, добавить к раствору железный купорос с алюмокалиевыми квасцами и, наконец, подействовать на смесь соляной кислотой. Позднее французский химик Пьер Жозеф Макёр опытным путем выяснил, что вместо крови можно использовать рог, кожу, шерсть и другие животные остатки. Процесс производства краски упростился. И все же то, что при этом происходит, оставалось невыясненным до 20-х годов XIX века.

Сейчас это соединение входит в группу пигментов, поступающих в продажу под различными названиями (Парижская синяя, бронзовая синяя, небронзящая лазурь, милори и др.), в зависимости от сложности состава и способа получения краска бывает:темная, светлая, сильно бронзящая, небронзящая, с зеленоватым и красноватым оттенком.

Но вернемся в век восемнадцатый. До массового производства краски было еще далеко. В любом случае в те баснословные времена художественные краски не продавались, как сейчас, в магазинах, их готовили сами художники, вернее, их подмастерья, и секреты красок хранились в строгом секрете, так же, как и секреты мастерства. К тому же берлинская лазурь Дисбаха и его последователей была всего лишь компонентом, который предстояло еще смешать с масляной основой, то есть создать собственно ту краску, которую мог бы использовать живописец. Кому-то это удавалось, кому-то нет, массового производства не было, и свои секреты каждый строго охранял. Первыми берлинскую лазурь освоили немецкие, потом английские, французские, итальянские художники. Русские художники начали использовать берлинскую лазурь только в самом конце XVIII века.

Исследования берлинской лазури продолжали и химики. Макёр заметил (1752), что при кипячении с раствором едкого кали синий цвет ее исчезает, причем в раствор переходит желтое вещество, а в осадке достается окись железа. Исследования Бертолле (1787), Гей-Люссака и Берцелиуса (1819) показали, что это желтое вещество представляет собой двойную соль калия и железа, в состоянии закиси, и синильной кислоты (цианисто-водородной HCN). Благодаря цвету, она получила свое название; она хорошо растворима в горячей воде и при охлаждении выделяется из раствора с тремя частицами кристаллизационной воды; крупные кристаллы непрозрачны и обладают лимонно-желтым цветом; мелкие, янтарно-желтые — прозрачны.

Название «турнбулева синь» происходит от названия фирмы шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце восемнадцатого века производила краски. Это соединение очень похоже на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах.

Долгое время считали, что берлинская лазурь и турнбулева синь отличаются степенями окисления железа во внешней и внутренней сфере комплекса: берлинской лазури приписывали формулу KFe+3[Fe+2(CN)6]3, а турнбулевой сини - KFe+2[Fe+3(CN)6]3. Однако атомы железа внешней и внутренней сферы в этом соединении способны постоянно обмениваться электронами и менять степени окисления. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» это одно и то же вещество был установлен только в двадцатом веке, когда в 1928 были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 получены их рентгенограммы.

«Руководитель химического кружка, рассказывая о комплексных соединениях железа, превратил «воду» в «клюквенный морс», смешав две почти бесцветные жидкости…» О каком «морсе» говорится в известной качественной задачке? Речь идет о растворе комплексного соединения железа [Fe(H2O)3(NCS)3], по цвету напоминающего кровь. Получают его в соответствии с уравнением реакции: Fe3++3H2O+3KNCS=[Fe(H2O)3(NCS)3]+3K

Это очень чувствительная реакция, с помощью которой можно провести обнаружения трехвалентного железа. Для ее проведения нужен тиоцианат (роданид) калия KNCS. Добавка одной капли раствора этой соли к соли железа приводит к образованию роданида железа(III), обладающего интенсивной красной окраской. Благодаря этой реакции можно обнаружить миллионные доли грамма железа. Именно благодаря этому комплексу соли роданистой кислоты – роданиты получили свое название (от греч. rhodon—роза).

Роданит калия, использующийся для красивой реакции, представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся во влажном воздухе. Реактив хорошо растворим в воде (68,5% при 20 °С) с сильным охлаждением раствора (при смешивании 150 г со 100 мл воды температура падает с 10,8 °С до -23,7 °С); хорошо растворим также в этиловом спирте. При кристаллизации растворов роданистого калия при низкой температуре получается кристаллогидрат KNCS·0,5H2O.

Роданит калия может оказаться спасительным для человека. Опасный процесс происходит в организме человека, отравившегося цианидом калия. Чрезмерная токсичность цианида обусловлена его способностью к реакции с трехвалентным железом цитохромоксидазы. Образование комплекса цитохромоксидаза — цианид блокирует транспорт электронов, угнетая тем самым утилизацию кислорода. Это приводит к нарушению функций клеток и смерти.

Лечение направлено на образование метгемоглобина при введении нитрита. Трехвалентное железо метгемоглобина конкурирует с цитохромоксидазой за ион цианида. Комплекс цитохромоксидаза — цианид диссоциирует, функция фермента и клеточное дыхание восстанавливаются. Дальнейшая детоксикация проводится введением тиосульфата. Фермент роданаза катализирует реакцию тиосульфата с цианидом, освобожденным при диссоциации цианметгемоглобина; образуется тиоцианат, который относительно нетоксичен и легко эксретируется в мочу.